Huyện Văn Quan được thành lập ngày 16 tháng 12 năm 1964 trên cơ sở hợp nhất huyện Điềm He và một phần huyện Bằng Mạc cũ, gồm 23 xã: Bình Phúc, Chu Túc, Đại An, Đồng Giáp, Hòa Bình, Hữu Lễ, Khánh Khê, Lương Năng, Phú Mỹ, Song Giang, Tân Đoàn, Trấn Ninh, Tràng Các, Tràng Phái, Tràng Sơn, Tri Lễ, Tú Xuyên, Văn An, Vân Mộng, Việt Yên, Vĩnh Lại, Xuân Mai, Yên Phúc.

Ngày 30 tháng 1 năm 1985, thành lập thị trấn Văn Quan, thị trấn huyện lỵ huyện Văn Quan trên cơ sở tách 768 ha thuộc xã Xuân Mai, 132 ha thuộc xã Vĩnh Lại và 268 ha thuộc xã Đại An.

Ngày 21 tháng 11 năm 2019, sáp nhập 3 xã Phú Mỹ, Việt Yên và Vân Mộng thành xã Liên Hội; sáp nhập 3 xã Chu Túc, Đại An và Tràng Sơn thành xã An Sơn; giải thể 2 xã Vĩnh Lại và Xuân Mai:

• Sáp nhập xã Văn An, xã Song Giang và 3 thôn: Nảm Lải, Nà Bung, Nà Sùng thuộc xã Vĩnh Lại thành xã Điềm He.
• Sáp nhập 5 thôn: Cưởm Trên, Cưởm Dưới, Bản Dạ, Khòn Đon, Khòn Khẻ thuộc xã Xuân Mai vào xã Bình Phúc.
• Sáp nhập thôn Bản Coóng thuộc xã Xuân Mai và 2 thôn: Nà Lộc, Bản Bác thuộc xã Vĩnh Lại vào thị trấn Văn Quan.[1]

Huyện Văn Quan có 1 thị trấn và 16 xã như hiện nay.